可伸縮電子材料和器件因其在許多領(lǐng)域特別是醫(yī)療保健領(lǐng)域的重要應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。例如，可拉伸應(yīng)變傳感器可用于監(jiān)測人體運(yùn)動(dòng)，可拉伸導(dǎo)體可作為表皮電極用于生物電位檢測。這些傳感器和導(dǎo)體在醫(yī)療保健監(jiān)測中面臨的一個(gè)巨大障礙是，它們比柔軟的人類皮膚要硬得多。因此，由鹽組成的軟導(dǎo)電水凝膠受到了極大的關(guān)注。它們可以用作可穿戴式應(yīng)變傳感器監(jiān)控物理運(yùn)動(dòng),如關(guān)節(jié)的動(dòng)作和表情。然而，導(dǎo)電水凝膠的性能受到液相水的嚴(yán)重影響。水蒸發(fā)可以惡化信號(hào)質(zhì)量和限制使用的水凝膠的溫度。

在這項(xiàng)工作中，浙江大學(xué)王宗榮老師團(tuán)隊(duì)開發(fā)了高延展性、自粘性和非揮發(fā)性導(dǎo)電凝膠。凝膠由深共晶溶劑(DES)、水性聚氨酯(WPU)和單寧酸(TA)組成。WPU和DES的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1a所示。氯化膽堿組成的DES (ChCl)和甘油也有類似的物理化學(xué)性質(zhì)如離子電導(dǎo)率和不揮發(fā)性，ChCl和甘油都是無毒,生物相容性。TA是常見的材料和生物相容性。這些凝膠的斷裂伸長率可達(dá)178%，離子電導(dǎo)率為0.22 mS/cm，對皮膚的附著力為12.5 N/m。它們可以作為應(yīng)變傳感器來監(jiān)測關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)和呼吸。它們也可以用作壓力傳感器，其壓阻靈敏度為284.4 kPa-1，可以精確監(jiān)測人體細(xì)微的運(yùn)動(dòng)，如動(dòng)脈搏動(dòng)。此外，還可以作為共形電極，長期連續(xù)監(jiān)測心電圖、肌電等生物電位信號(hào)。

WPU和DES可以形成可拉伸的導(dǎo)電凝膠。DES由氯化膽堿(ChCl)作為氫鍵受體和甘油作為氫鍵供體組成，它是一種具有超高彈性的熱塑性彈性體。和ChCl可以部分離解，從而使高離子電導(dǎo)率。DES可以很好地分散在WPU乳液中，并且不會(huì)引起任何沉淀(圖1b)。

圖1所示。(a) WPU和DES的化學(xué)結(jié)構(gòu)。(b) WPU/DES凝膠的滴鑄制備示意圖。

WPU/DES凝膠是柔韌的、可拉伸的和透明的。如圖2a所示，它們可以被拉伸、扭曲或壓縮。當(dāng)靜止或拉伸時(shí)，它們具有離子導(dǎo)電性(圖2b)。當(dāng)LED電路中的共析凝膠被拉伸到100%的應(yīng)變時(shí)，電路中的LED由于拉伸過程中電阻的增加而逐漸變暗。隨著DES載荷的增加，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和楊氏模量均呈下降趨勢(圖2d)。在70 wt % DES載荷下，WPU/DES共共析凝膠的楊氏模量最低，為1.28 MPa，為人類皮膚的楊氏模量，為3 ~ 7.7 MPa，斷裂伸長率為395%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于人類皮膚。如果DES的負(fù)載進(jìn)一步增加到70%以上，凝膠會(huì)變得太軟而不能形成獨(dú)立的膜。由于對皮膚的自黏附性可以保持充分接觸，從而產(chǎn)生高信號(hào)質(zhì)量，TA是一種生物相容的多酚，被添加到該凝膠中制備粘附性凝膠(WDT)。WDT凝膠的WPU/DES比值保持在3:7。由于其鄰苯三酚和鄰苯二酚基團(tuán)具有氫鍵、共價(jià)鍵、疏水相互作用、金屬配位鍵、共價(jià)交聯(lián)、π -π堆積、凝膠具有粘性。

圖2。(a) WPU/DES共析凝膠在原始、拉伸、扭曲和壓縮狀態(tài)下的照片。(b)不同菌株0、100和200%下使用LED和WPU/DES共析凝膠的電路照片。(c)獨(dú)立WPU/DES共析凝膠薄膜在不同DES載荷下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(d) WPU/DES共析凝膠的楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率與DES加載的關(guān)系。(e) WPU/DES共析凝膠的離子電導(dǎo)率隨DES負(fù)載的變化。

由于TA的顏色為深棕色，添加TA可以使透明的WPU/DES凝膠變成淺黃色，最后變成深棕色。隨著TA載荷的增加，WDT共共析凝膠的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度增加，斷裂伸長率降低。但這些凝膠的楊氏模量仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于可伸縮聚合物復(fù)合材料，TA的加入也降低了凝膠的電導(dǎo)率。TA的存在使共析凝膠與皮膚自粘。如圖3a所示，在志愿者的前臂上安裝了一個(gè)由2 wt % TA(相對于WPU和DES的總重量)組成的WDT凝膠。附著力不受皮膚拉伸、壓縮、扭曲等變形的影響。WDT凝膠在使用12小時(shí)后不會(huì)對人體皮膚造成任何刺激，且在剝?nèi)ツz后，皮膚上沒有出現(xiàn)紅點(diǎn)(圖3b)。通過90°剝離試驗(yàn)測量了WDT凝膠與豬皮(常用于模擬人體皮膚)的粘附強(qiáng)度(圖3c)。雖然吸水率會(huì)影響共析凝膠的粘附，但由于TA在水中也具有粘附性。當(dāng)TA含量為1 wt %時(shí)，WDT共析凝膠的剝離強(qiáng)度為3 N/m，且隨著TA含量的增加而增加(圖3e)。

圖3。(a)顯示W(wǎng)DT共析凝膠在靜止、拉伸、壓縮或扭曲時(shí)在皮膚上的自粘性的照片。(b)使用12小時(shí)后剝?nèi)DT共析凝膠的皮膚和皮膚表面的WDT條共析凝膠的照片。(c) 90°剝離試驗(yàn)的設(shè)置照片。(d)不同TA含量WDT共析凝膠的剝離力與位移曲線。(e)不同TA含量的WDT共析凝膠的剝離強(qiáng)度。

在0-50%的應(yīng)變范圍內(nèi)，ΔR/R0的值隨應(yīng)變線性增加，GF為2.15(圖4a)。在拉伸-釋放循環(huán)過程中，傳感器顯示出穩(wěn)定的信號(hào)，最大應(yīng)變?yōu)?%、15%或40%。響應(yīng)時(shí)間小于0.1 s，可以滿足大部分物理運(yùn)動(dòng)的要求。附著在食指表面的共聚凝膠傳感器顯示出平滑的低噪聲信號(hào)，信號(hào)對手指的彎曲程度很敏感(圖4b)。在彎曲周期中，信號(hào)具有良好的重現(xiàn)性。呼吸監(jiān)測具有重要意義，因?yàn)樗梢蕴峁〤OVID-19和流感等呼吸相關(guān)疾病的重要信息。例如，COVID-19患者可能會(huì)感到呼吸急促，呼吸困難與患者的病情嚴(yán)重程度有關(guān)。這可以從呼吸頻率和呼吸強(qiáng)度上觀察到。將凝膠傳感器安裝在志愿者腹部進(jìn)行呼吸監(jiān)測(圖4c)。當(dāng)志愿者吸氣或呼氣時(shí)，腹部會(huì)相應(yīng)地膨脹或收縮。這些腹部運(yùn)動(dòng)可以引起應(yīng)變的變化，從而引起共析膠傳感器的電阻(圖4d)。信號(hào)強(qiáng)度與呼吸水平密切相關(guān)。信號(hào)質(zhì)量明顯高于使用非粘性WPU/DES共聚凝膠的控制傳感器(圖4e)。使用非膠粘劑WPU/DES傳感器時(shí)，基線會(huì)漂移，峰值強(qiáng)度會(huì)隨機(jī)變化。

圖4。(a) WDT凝膠ΔR/R0隨應(yīng)變的變化。(b) WDT凝膠傳感器在食指不同彎曲程度時(shí)的電阻響應(yīng)。(c)將WDT凝膠傳感器附著在志愿者腹部表面進(jìn)行呼吸監(jiān)測。(d)用于呼吸監(jiān)測的粘性WDT和(e)非粘WPU/DES應(yīng)變傳感器的照片和信號(hào)。

由于WDT凝膠的柔軟性質(zhì)，它們也可以用作壓力傳感器，以監(jiān)測甚至是細(xì)微的物理運(yùn)動(dòng)，如人體動(dòng)脈搏動(dòng)(圖5a)。WDT凝膠在0 ~ 2kpa壓力范圍內(nèi)的壓阻靈敏度為284.4 kPa - 1。如圖5a、b所示，將WDT凝膠傳感器粘貼在手腕上，可以產(chǎn)生高質(zhì)量的脈沖波，脈沖波有三個(gè)明顯的峰，而使用非粘性WPU/DES共聚凝膠傳感器時(shí)，信號(hào)失真較大，出現(xiàn)峰異常(圖5c)。WDT凝膠傳感器的高質(zhì)量信號(hào)可歸因于其自粘性與皮膚的共形接觸。通過分析脈搏波(圖5d)，可以獲得有價(jià)值的健康信息。

圖5。(a) WDT凝膠傳感器監(jiān)測脈搏的示意圖。使用a (b) self-adhesive WDT 和(c) nonadhesive WPU/DES傳感器監(jiān)測橈動(dòng)脈脈沖。(d)脈搏分析。

心電圖、肌電等生物電位信號(hào)可以為診斷和康復(fù)提供重要信息，經(jīng)常需要長期持續(xù)的生物電位監(jiān)測。但傳統(tǒng)的Ag/AgCl凝膠電極由于在物理運(yùn)動(dòng)過程中水分的蒸發(fā)和與皮膚接觸的惡化，不適合長期連續(xù)的生物電位監(jiān)測。WDT凝膠可用作連續(xù)長期生物電位監(jiān)測的保形電極。圖6a為WDT凝膠對皮膚的阻抗譜。與傳統(tǒng)的Ag/AgCl凝膠電極和非膠粘劑WPU/DES電極相比，在100 Hz以下的低頻范圍內(nèi)的阻抗明顯降低。圖6b顯示了三個(gè)WDT凝膠電極對心電信號(hào)的檢測。當(dāng)志愿者處于靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)，WDT電極測量的心電信號(hào)質(zhì)量與商用Ag/AgCl凝膠電極相似(圖6c)。因此，無論手處于靜止?fàn)顟B(tài)還是手腕彎曲狀態(tài)，它們都能產(chǎn)生高質(zhì)量的心電信號(hào)(圖6d)。相反，使用非粘性WPU/DES凝膠電極的心電信號(hào)在手腕彎曲時(shí)明顯變差(圖6e)。頻帶扭曲，基線漂移。

圖6。心電圖檢測。(a)商用Ag/AgCl、粘性WDT和非粘性WPU/DES電極對皮膚的電阻信號(hào)。(b)使用三個(gè)WDT電極檢測心電信號(hào)。(c)使用商用Ag/AgCl、粘性WDT和非粘性WPU/DES電極對心電信號(hào)進(jìn)行比較。(d)自粘WDT和(e)非粘WPU/DES電極在手腕彎曲過程中記錄的心電圖信號(hào)。

研究了WDT電極監(jiān)測肌肉纖維在人體動(dòng)作過程中產(chǎn)生的肌電信號(hào)。如圖7a所示，將兩個(gè)WDT電極放置在二頭肌上，并將一個(gè)參考電極固定在志愿者的手背上。當(dāng)志愿者握緊拳頭時(shí)，肱二頭肌會(huì)收縮，這一活動(dòng)通過肌電圖信號(hào)進(jìn)行監(jiān)測。WDT電極握拳時(shí)的肌電信號(hào)質(zhì)量與商用Ag/AgCl電極相似。當(dāng)用手舉起一個(gè)物體時(shí)，肌肉的收縮與物體的重量有關(guān)。肌電圖顯示，物體較重時(shí)，肌肉收縮更多(圖7b)。肌電信號(hào)也可以清楚地顯示男性志愿者比女性志愿者握力更強(qiáng)(圖7c)。

圖7。利用WDT凝膠電極檢測肌電圖。(a)在志愿者手上放置三個(gè)WDT電極。(b)當(dāng)志愿者舉起不同重量的物體時(shí)的肌電圖信號(hào)。(c)一男一女志愿者握拳時(shí)的肌電信號(hào)。

總之，WPU、DES和TA可以形成導(dǎo)電、自粘、不揮發(fā)、生物相容性和可拉伸的共共析凝膠，這些共共析凝膠可以用作保形應(yīng)變傳感器和生物電位電極，用于精確的健康監(jiān)測。在最佳組合下，其斷裂伸長率可達(dá)178%，離子電導(dǎo)率為0.22 mS/cm，對皮膚的附著力為12.5 N/m。它們的電阻對應(yīng)變很敏感，因此它們可以被用作適形應(yīng)變傳感器，準(zhǔn)確監(jiān)測手指彎曲和呼吸等大的物理運(yùn)動(dòng)。自粘式WDT共共析凝膠傳感器的信號(hào)比控制式非粘式WPU/DES共共析凝膠傳感器的信號(hào)好得多，因?yàn)榍罢叩淖哉承钥梢员ＷC在物理運(yùn)動(dòng)時(shí)與皮膚的保共接觸。此外，它們還可以用來精確地探測細(xì)微的動(dòng)脈脈沖。此外，它們還可以作為非揮發(fā)性保形電極用于連續(xù)長期監(jiān)測包括心電圖和肌電圖在內(nèi)的表皮生理信號(hào)。