導(dǎo)電水凝膠是一種典型的軟物質(zhì)，具有良好的生物相容性，可以對外界機械力進行響應(yīng)，并將其轉(zhuǎn)化為電信號?？煽亢头€(wěn)定的應(yīng)變傳感器需要凝膠具有高度的回彈性，保證持續(xù)的應(yīng)變能夠有效回復(fù)。傳統(tǒng)的水凝膠通常是非粘性的，而作為可穿戴傳感器使用時，需要借助醫(yī)用膠帶、繃帶或粘合劑將其固定在人體皮膚上，操作復(fù)雜。更重要的是，由于凝膠不能與皮膚形成密切接觸，微弱的信號很難被檢測到。此外，在0℃以下，傳統(tǒng)凝膠中的水會結(jié)冰。低溫下的凝膠變硬發(fā)脆，極大的喪失柔性。因此，開發(fā)具有抗凍、黏附、高彈性的水凝膠是一項極為迫切的任務(wù)。

在這里，南開大學(xué)張擁軍教授課題組報道一種具有優(yōu)異韌性，回彈性，防凍性和黏附性的導(dǎo)電水凝膠。實驗首先設(shè)計了一種基于聚羥乙基-谷氨酰胺的多功能高分子交聯(lián)劑(MC)，并將其用于水凝膠的合成，如圖1。與傳統(tǒng)的短鏈交聯(lián)劑BIS不同，MC具有長鏈，且含有大量的羥基。這種長鏈交聯(lián)劑不僅可以增大水凝膠的網(wǎng)孔尺寸，相對增加凝膠網(wǎng)絡(luò)的均一性從而改善其力學(xué)性能，還可以發(fā)揮類似于小分子多元醇的抗凍劑效果，同時還類似于聚乙烯醇(PVA)膠水一樣賦予了水凝膠較強的黏附性。該研究成果以“Tough, Resilient, Adhesive, and Anti-Freezing Hydrogels Cross-Linked with a Macromolecular Cross-Linker for Wearable Strain Sensors”為題發(fā)表在國際著名期刊ACS Appl. Mater. Interfaces上，論文第一作者是南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生劉瑞，通訊作者為張擁軍教授和關(guān)英副教授。

圖1-交聯(lián)劑MC以及水凝膠的合成制備

實驗結(jié)果證明，與BIS交聯(lián)的水凝膠相比，MC交聯(lián)凝膠的力學(xué)性能得到顯著改善，且MC交聯(lián)凝膠也具有很高的彈性。因此，作為柔性可穿戴應(yīng)變傳感器使用時，信號具有高度的穩(wěn)定性和可靠性，無論是大的肢體動作還是小的肌肉運動都可以被該水凝膠傳感器成功地監(jiān)測到。有趣的是，由于交聯(lián)劑引入了大量的極性基團(如：-OH)，凝膠可以粘在包括皮膚(豬皮)在內(nèi)的各種基底材料上。這種凝膠具有良好的組織粘附性，用作可穿戴應(yīng)變傳感器時，不需要使用任何膠帶就能很好的粘在皮膚上。極性基團的引入也顯著地抑制了凝膠中水的冰點。在 20℃冷卻24小時后，水凝膠仍然具有高度的柔韌性和可拉伸性，這使得傳感器能夠在零下的溫度下仍可以有效工作。

圖2-水凝膠黏附在各種材料表面

MC交聯(lián)的水凝膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能和回彈性。其中最高斷裂強度達0.664MPa，最終回彈性高達~ 87.2%。另外，MC交聯(lián)水凝膠還具有優(yōu)異的黏附性能。水凝膠能夠很好的黏附在各種材料表面，并且能提拉起材料自身重量。這些材料包括燒杯,離心管,吸耳球,紙盒,砝碼,鋁制試管架和坩堝,證明其出色的黏附性。更重要的是，這種凝膠可以牢固地粘在人體皮膚上，并可支撐在兩根手指之間拉伸。其中，水凝膠在玻璃片上的黏附強度高達109.3kPa(原位聚合法)，這種有效的黏附性對于皮膚傳感器的應(yīng)用具有積極意義。這些凝膠隨后被用于監(jiān)測各種人體運動。不僅能夠很好的監(jiān)測手指、手腕、膝蓋彎曲這種較大的肢體運動還可以監(jiān)測呼吸、說話這種小的肌肉活動。在零下的溫度下，MC交聯(lián)的凝膠仍然保持柔軟，可以拉伸。當(dāng)用相同含量的MC替換BIS時，水凝膠的冰點急劇下降至~ 49.8°C。冰點顯著降低可能與極性基團有關(guān)，包括羥基和酰胺基團，這與之前大量報道的小分子多元醇(如甘油)的抗凍功能類似，該大分子交聯(lián)劑很好的實現(xiàn)了多元醇的防凍效果。

圖3-水凝膠傳感器用于監(jiān)測人體運動。

圖4-水凝膠的抗凍性。

總之，本研究以多功能MC為交聯(lián)劑，合成了具有高韌性、高回彈性、優(yōu)異附著力和耐低溫性能的導(dǎo)電水凝膠。與BIS交聯(lián)凝膠相比，MC交聯(lián)水凝膠顯著改善了力學(xué)性能,斷裂伸長率提高了12.4倍，拉伸強度提高了5.1倍，韌性提高了46倍。該水凝膠體系也具有很高的回彈性，回彈性高達~ 87.2%。隨著MC的引入，凝膠中引入了大量的羥基等膠粘劑基團，使膠粘劑的黏附性能得到了顯著改善。與BIS交聯(lián)凝膠相比，MC交聯(lián)凝膠的粘附強度提高了9倍。由于其良好的組織粘附性，當(dāng)用作柔性可穿戴應(yīng)變傳感器時，這種凝膠可以不使用任何膠布自行附著在皮膚上，實現(xiàn)人體運動的良好監(jiān)測。此外，由于MC中羥基的引入也顯著降低了凝膠中水的冰點，凝膠表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗凍性能。即使在 20°C下，凝膠仍然具有柔韌性。